Né en 1844 à Londres, où son père dirigeait une succursale d'une fabrique horlogère de Fleurier, dans le canton de Neuchâtel, James Guillaume rentre en Suisse avec sa famille dès 1848, étudie à Neuchâtel et à Zurich, et devient en 1864 professeur de français et d'histoire à l'école industrielle du Locle. Gagné aux idées anarchistes par Mikhaïl Bakounine, qu'il rencontre à Genève en 1869 et invite au Locle, il cofonde la Fédération jurassienne (1871-1878), ce qui lui vaut d'être exclu en 1872 de l'Association internationale des travailleurs au congrès de La Haye, puis cofonde l'Internationale antiautoritaire et fédéraliste au congrès de Saint-Imier la même année. Installé à Paris en 1878, il travaille au Dictionnaire de pédagogie de Ferdinand Buisson, à la Revue pédagogique et au Dictionnaire géographique et administratif de la France. Éditeur des Œuvres de Bakounine en six volumes avec Max Nettlau, il consacre ses dernières années à L'Internationale, documents et souvenirs, 1864-1878, source indispensable et encore inégalée sur cette période. Il meurt en 1916 à Paris.